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碳纤维表面处理技术的进展

1.概述

  碳纤维是纤维状的碳材料,密度比金属铝低,但强度却高于钢铁,并且具有耐腐蚀、高模量的特性。既有碳材料“硬”的固有本征,又兼备纺织纤维“柔”的可加工性,是新一代军民两用新材料,广泛应用于航空、航天、交通、体育休闲用品、医疗、机械、纺织等各领域。碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面发挥着重要作用,对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义。

1.1碳纤维的结构

  碳纤维具有石墨的基本结构,但不是理想的石墨点阵结构,而是所谓的乱层石墨结构。构成多晶结构的基元是六角形碳原子的层晶格,由层晶格组成层平面。在层平面内的碳原子以强的共价键相连,其键长为 0.1421 纳米;在层平面之间则由弱的范德华力相连,层间距在0.3360 纳米至 0.3440纳米之间;层与层之间碳原子没有规则的固定位置,因而层片边缘参差不齐。与石墨结构相比,碳纤维的C原子层面之间发生了不规则的平移与转动,但其六角网状共价键结合在一起的C原子层基本上平行于纤维轴排列,致使其具有极高的轴向拉伸模量。在乱层石墨结构中,石墨层片是最基本的结构单元,层片与层片之间互相交叉。数张到数十张层片组成石墨微晶,由石墨微晶再组成原纤维,其直径为 50nm 左右,长度为数百纳米,最后由原纤维组成碳纤维的单丝,直径一般为 6~8um。

1.2碳纤维的形成

  在碳纤维形成过程中,其表面会形成各种微小的缺陷。这是由于原丝在碳化过程中,大量的元素以及各种气体(如 CO2、CO、H2O、NH3、H2、N2)的形成逸出,导致纤维表面和内部产生空穴和缺陷,特别是某一阶段放出气体过于剧烈时,纤维表面和内部形成的空穴和缺陷更为严重。在碳纤维中观察到的缺陷主要有中心孔穴、双圆锥形空洞、夹杂物、针状孔穴和表面裂纹五种类型。纤维表面缺陷周围的微晶体基面与缺陷外形一致,而且缺陷周围基面取向紊乱区增大。在碳纤维中,处于石墨层片边缘的碳原子以及表面层面上有缺陷处的碳原子和层面内部结构完整的基础碳原子不同。层面内部的基础碳原子所受的引力是对称的,键能高,反应活性低;处于表面边缘及表面缺陷处的碳原子受力不对称,具有不成对电子,活性比较高。因此,碳纤维的表面活性与处于边缘和缺陷位置的碳原子数目有关。

1.3碳纤维的特性

  碳纤维密度小,质量轻,导电性好,呈非磁性,具有屏蔽电磁波的功能,同时对 X 射线的透过性好。近年,由于碳纤维成本下降及复合材料制造技术的提高,使其成为电磁屏蔽复合材料的研究热点。碳纤维本体化学成分有 C、N、O、H 等元素及微量金属杂质,而其表面化学组成为C、O、H,同时表面还存在着一些酮基、羧基和羟基等极性活性反应基团,但这些活性基团数量极少,使得未经表面处理的碳纤维表面光滑反应活性低,比表面积小,一般不超过 1m2•g-1,在水中润湿角大,呈现憎水性,结合性和分散性差。利用碳纤维能被氧化剂和高温下空气中氧氧化的特性,将表面的碳元素氧化成含氧基团,可提高碳纤维的界面粘结性能、润湿性能,也提高碳纤维的化学稳定性。

2.碳纤维表面处理研究进展

  碳纤维在制备时要经过高温惰性气体中碳化处理,随着非碳元素的逸出和碳的富集,碳纤维表面活性官能团数量降低,与基体树脂的浸润性变差。此外,为了提高碳纤维的拉伸强度求尽可能减少其表面缺陷,因此造成碳纤维比表面积较小。这样光滑的表面与基体的锚定效应较差,导致了碳纤维复合材料界面强度降低,也限制了碳纤维高性能的发挥。因此,为了改善碳纤维与基体材料的界面粘结,并充分发挥碳纤维高强度和高模量的特性,必须通过碳纤维的表面改性来提高其与基体的浸润性和粘结性,从而提高复合材料的界面结合性能。

  对碳纤维表面改性可起到如下三种作用:

  ● 防止弱界面层的形成。弱界面层主要包括吸附的杂质、脱模剂;界面老化时形成的氧化层、水合物层;与基体的不充分浸润所束缚的空气层等。

  ● 产生适合于粘结的表面形态,使增强材料表面生成凹凸,通过锚定效应提高界面粘结性能。

  ● 改善树脂与增强材料的亲和力,在增强材料表面涂上极性中等的覆盖剂,或者在表面上进行化学处理,导入一些官能团而提高界面粘结性能等。目前用于碳纤维表面改性的方 法主要有氧化处理、涂层处理、等离子体处理、化学气相沉积处理、表面接枝处理和临界流体处理。

2.1气相氧化处理

  氧化处理是改善和调控碳纤维表面特性的一个重要途径。通过氧化处理,可以使纤维表面产生羧基、羟基、羰基等含氧基团,使纤维与树脂基体发生化学反应,形成界面结合,但是此方法也会破坏碳纤维的结构,影响其理化性能,所以在氧化处理时要注意控制氧化时间。氧化处理主要包括气相氧化、液相氧化和电化学氧化三种处理方式。气相氧化是用氧化性气体来氧化纤维表面而引入极性基团(如-OH 等),并给予适宜的粗糙度来提高复合材料的层间剪切强度。采用空气氧化时,氧化温度对处理效果有显著影响。J. Li 等 采用空气氧化和臭氧氧化两种方法分别处理碳纤维,并聚合制得碳纤维/聚醚醚酮(PEEK)复合材料,结果显示,臭氧氧化处理后,碳纤维表面-COOH含量明显增加,氧化时间为3min 时,CF/PEEK 复合材料的界面剪切强度(IFSS)与未处理的相比提高了 60%,与空气氧化处理相比,臭氧氧化处理效果更好。

  电化学氧化一般是将碳纤维作为阳极置于电解质溶液中,通过改变反应温度、电解质浓度、处理时间和电流密度等条件对碳纤维表面氧化状况进行控制。同其它氧化处理相同,电化学氧化使纤维表面引入各种功能基团(酯基、羧基、羟基等),从而改善纤维的浸润、粘敷特性及与基体的键合状况,显著增加碳纤维增强复合材料的力学性能。目前,关于碳纤维表面电化学氧化的报道比较多。内容主要涉及氧化条件的影响、氧化后碳纤维表面性质状况和形态、氧化机理等方面。Jie Liu 等在(NH4HCO3)/(NH4)2C2O4•H2O 混合电解液中对碳纤维进行电化学氧化,结果碳纤维表面含氧和含氮官能团显著增加,不仅碳纤维的拉伸强度提高了 17.1%,碳纤维复合材料的层间剪切强度(ILSS)也提高了14.5%。Soo-Jin Park等采用复合胺类电解质对 PAN 基碳纤维进行表面胺化处理,其 IFSS 和 ILSS 分别达到 117GPa、87GPa 和 107GPa、103GPa。

2.2等离子处理

  等离子体是具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态。用等离子体氧化法对纤维表面进行改性处理, 通常是指利用非聚合性气体对材料表面进行物理和化学作用的过程。非聚合性气体可以是活性气体也可以是惰性气体。常用的是等离子体氧, 它具有高能高氧化性。当它撞击碳纤维表面时, 能将晶角、晶边等缺陷或双键结构氧化成含氧活性基团。黄玉东等将碳纤维经等离子体空气处理后制成碳纤维/酚醛复合材料, 当处理时间为 20 min时, ILSS 和单纤维与基体树脂间界面微脱粘力分别提高了52.8 %和56.5 %, 其最终制品的界面结合性能提高40 %以上。熊杰等用冷等离子体氧处理碳纤维, 其 CFRP- 水泥砂浆最大断裂荷载和韧性指数提高的幅度都十分显著。Kingsley Kin Chee Ho 等采用了一种新的处理方法,即等离子体间断性或连续性的单面或双面氟化处理碳纤维并在碳纤维表面引入了氟基团。

2.3涂层处理

  涂层处理是将某种聚合物涂覆在纤维表面,以改变复合材料界面层的结构和性能。表面涂层有以下几方面的作用:涂层可保护纤维免受损伤,提高纤维的集束性,有利于发挥纤维的强度;涂层可改变纤维表面性能,提高纤维对树脂基体的浸润性;涂层中反应性的官能团有助于纤维表面与树脂基体的化学结合;涂层可保护表面处理后纤维表面活性的消失。Tamaki Melanoma 等在T1000 碳纤维表面包覆了一层聚酰亚胺(PI)纳米涂层,涂层厚度约为 100nm,当碳纤维束被拉伸时,PI 纳米涂层有利于阻止碳纤维表面缺陷扩散和减少应力集中,有效的增强了碳纤维的抗拉能力。

3.碳纤维的应用

3.1航空领域

  碳纤维复合材料具有比强度、比模量高,耐疲劳和尺寸稳定性好等系列优点,是新一代武器装备发展的基础材料,被广泛用作飞机和飞船的结构材料。例如,飞机的主翼、尾翼和机体一次构造材料;副翼、方向舵、升降舵、内装材料、地板材、桁梁、刹车片等二次构造材料,以及直升飞机的叶片;火箭的排气锥体、发动机盖等;人造卫星结构体、太阳能电池板和天线、运载火箭、导弹壳体等。

3.2建筑加固领域

  纤维增强复合材料的比强度远高于钢材,比模量大多数也高于钢材。这一优良的力学性能使其作为土木工程结构加固和修补材料在日本、美国、欧洲等国家和地区得到了大量的推广应用。碳纤维材料具有与钢材相当的弹性模量,同时表现出比普通钢材高十倍的抗拉强度,其耐腐蚀性能和耐久性能也很优异。因此用碳纤维补强混凝土结构时不需要增加螺栓和铆钉固定,抗蚀和耐久性能也很优异,对原混凝土结构扰动较小,施工工艺简便。

  综上所述, 碳纤维的表面处理方法各有特点。非氧化法中, 气相沉积法、等离子法国内外仍停留在实验室阶段, 没有实现工业化生产; 偶联剂涂层法、聚合物涂层法的效果不明显。氧化法中,液相氧化仅适于间歇操作; 气相氧化法反应时间根据碳纤维种类和所需氧化程度而定; 气液双效氧化法难以控制条件。相对来说, 电化学氧化法的优点最多, 不仅能够极大地提高碳纤维的表面浸润性能和反应性, 而且处理条件温和而易于控制, 纤维表面处理均匀, 易于与碳纤维生产线匹配, 在碳纤维工业化生产上应用的前景广阔。